宋建新教授团队饶玉滔研究小组在卟啉类功能分子的合成与性能研究方面取得重要进展-湖南师范大学化学化工学院

近日，化学化工学院宋建新教授团队在卟啉类功能分子的设计、合成与性能研究方面取得重要进展，在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.发表了题为“[22]Pentaphyrins(2.0.1.1.0) Displaying N-Fusion, Pyrrole-Rearrangement, and Dimerization Reactions Upon Oxidation and Metalation”的研究论文。

扩环卟啉因其灵活多变的结构，丰富的配位化学性质及独特的反应活性而备受关注。其中Sapphyrin作为世界上合成的首例扩环卟啉，其研究历史悠久，目前在离子识别，人工模拟捕光天线模型及光动力治疗等领域表现出良好的应用前景。最近，宋建新教授团队饶玉滔研究小组设计了系列Sapphyrin的异构体五元扩环卟啉(2.0.1.1.0) 7a-d（图1），研究人员发现不同桥连基团对五元扩环卟啉(2.0.1.1.0) 7a-d的芳香性有重大影响。

图1. 合成五元扩环卟啉7a-d

随后，研究人员对7a进行氧化获得氮稠合五元扩环卟啉8和吡咯重排的氮稠合五元扩环卟啉9。通过X射线单晶衍射发现（图2），二者的吡咯E都与相邻的吡咯D发生了氮稠合反应，不同的是8的吡咯D发生了翻转而9的吡咯D发生了重排。从图2可以看出化合物8和9的共面性良好，核磁共振氢谱和理论计算表明，化合物8和9均为22p电子Hückel芳香性。

图2. 8和9的的单晶结构；8：a)俯视图，b)侧视图；9：c)俯视图，d)侧视图

随后研究人员探究了化合物8和9的配位化学性质。8和9与Pd(OAc)₂进行配位，可高产率获得相应Pd^II配合物8Pd和9Pd（图3）。当研究人员采用CuCl₂或CuCl与化合物8和9进行金属配位的同时还发生了二聚体化反应，分别生成了面对面Cu^II配合物二聚体(8Cu)₂和线形Cu^II配合物二聚体(9Cu)₂。

图3. 8和9的金属化反应

综上所述，该工作采用全新策略设计合成系列五元扩环卟啉(2.0.1.1.0) 7a-d，其中五元扩环卟啉(2.0.1.1.0) 7a表现出独特的反应活性，在氧化条件下实现了吡咯单元翻转和重排，生成两种不同的氮稠合五元扩环卟啉8和9。更为有趣的是，8和9与铜离子进行配位过程还能发生二聚化反应生成二聚体Cu^II配合物。

文章的第一作者是湖南师范大学硕士生陈锦超，通讯作者是饶玉滔讲师，Atsuhiro Osuka教授以及宋建新教授。本研究得到了国家自然科学基金项目、湖南省科技创新团队项目的支持。

论文信息：

[22]Pentaphyrins(2.0.1.1.0) Displaying N-Fusion, Pyrrole-Rearrangement, and Dimerization Reactions Upon Oxidation and Metalation

Jinchao Chen, Le Liu, Yutao Rao,* Ling Xu, Mingbo Zhou, Bangshao Yin, Soji Shimizu, Daiki Shimizu, Atsuhiro Osuka,* and Jianxin Song*

Angewandte Chemie International Edition

DOI:10.1002/anie.202407340

宋建新教授带领的卟啉团队一直围绕卟啉类功能分子的设计、合成与性能开展研究，目前团队有教授2名、副教授3名、讲师1名。团队近年来围绕卟啉化学在Nat. commun., Angew. Chem. Int. Ed.以及J. Am. Chem. Soc.等高水平学术期刊发表了系列论文（Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 11088; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 648; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12322; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 16533; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8124; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 18836; Nat. Commun. 2020, 11, 6206; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 7002; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202201327; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202206899; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202206601; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202209594; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202214342; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202300260; Nat. Commun. 2023, 14, 5028; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202319005）。

宋建新教授团队网页链接：https://www.x-mol.com/groups/song_porphyrinoid/people