近日，化学化工学院宋建新教授团队饶玉滔研究小组在卟啉类功能分子的设计、合成与性能研究方面再度取得新突破。相关研究成果在国际顶级期刊J. Am. Chem. Soc 发表题为“Synthesis of A Triply Twisted [54] Dodecaphyrin and Its Metal Complexes by Tri-metal-Templated Strategy and Pd⁰-Induced Antiaromaticity”的学术论文。
环状π共轭分子的芳香性由其大环π电子数目和分子拓扑结构共同决定。例如，平面共轭大环通常遵循休克尔规则，而单重扭曲的共轭大环可形成莫比乌斯拓扑结构，其芳香性判定规则会发生翻转。对于呈“8”字形构象的双重扭曲共轭大环，虽仍遵循休克尔规则，但通常因结构严重扭曲而表现为非芳香性。对于三重、四重扭曲等更高程度的共轭大环，其合成需在维持大环连续共轭的同时实现多重结构扭曲，合成极具挑战性，相关合成方法学与性质研究尚有待开展。扩环卟啉具有灵活多变的构象且电子结构易于调控，是研究芳香性理论的理想分子模型。目前，仅有两例四重扭曲扩环卟啉被报道（图1），而三重扭曲扩环卟啉始终未有合成实例。针对这一研究空白，作者采用三金属模板策略构筑环状双二吡咯烯Ni(II)配合物，经Yamamoto反应闭环，成功合成了三重扭曲的十二元扩环卟啉。
图1四重扭曲扩环卟啉
作者通过Stille偶联反应合成了乙烯桥联的双二吡咯烯二溴代物2，并进一步与醋酸镍配位，形成环状双二吡咯烯NiII配合物3。随后，经Ni⁰介导的Yamamoto偶联反应实现关环，以高产率合成了十二元扩环卟啉（2.1.0.1.2.1.0.1.2.1.0.1）三NiII配位物4Ni。在酸性条件下对4Ni进行脱金属反应，可顺利获得相应的十二元扩环卟啉自由碱4H（图2）。4Ni与4H的单晶结构显示，两者均由三个四吡咯单元通过反式乙烯桥基连接，形成了三重扭曲的单边莫比乌斯拓扑结构（图4）。4H与CuII络合可顺利得到相应的三CuII配合物4Cu，其结构通过X射线单晶衍射实验表征，表明其几何结构与4Ni高度相似。而4H与PdII络合则可形成四Pd配合物5Pd。X射线单晶衍射实验表明，除了三个PdII分别与三个四吡咯单元络合之外，在分子中心位置处，Pd⁰与三个乙烯基片段以η²:η²:η²模式结合。5Pd在弱酸性条件下加入MnO₂可选择性脱除中心Pd⁰，得到相应的三PdII配合物4Pd（图3）。上述十二元扩环卟啉的金属配合物4Ni、4Cu、4Pd和5Pd结构均高度相似，呈现三重扭曲的莫比乌斯单边拓扑结构（图5）。
图2 化合物4Ni和4H的合成
图3 化合物4Cu、5Pd和4Pd的合成
图4 化合物2、3、4Ni和4H的单晶结构
图5 化合物4Cu、5Pd和4Pd的单晶结构
尽管4Pd与4Ni、4H在形式上均具有54π电子共轭回路，但核磁共振氢谱和理论计算表明它们均为非芳香性化合物，这可能是由于其高度扭曲的结构破坏了整体的π共轭体系。值得注意的是，5Pd的核磁共振氢谱显示其吡咯β质子化学位移在5.27–4.65 ppm范围内，表现出反芳香性特征。为进一步探究其电子结构，作者对5Pd进行了理论计算，通过核独立化学位移（NICS）、感应电流密度各向异性（AICD）与磁感应电流密度（MICD）分析（图6和7），发现5Pd反芳香性的来源并非整体54π共轭电子回路，而是由三组独立的局部20π电子回路所产生。每组电子回路由四吡咯片段提供16个π电子、乙烯基片段提供2个π电子以及中心Pd⁰提供2个d电子构成，满足休克尔4n电子的反芳香规则。Pd⁰的d轨道直接参与局部共轭是产生反芳香性的核心；去除中心Pd⁰得到4Pd后，局部共轭回路消失，反芳香特征也随之完全消失。
图6 化合物5Pd的ACID等值面图；a)俯视图和b)侧视图。
图7 化合物5Pd的MICD计算结果（单位：nA/T）
综上所述，本文作者发展了一种以三金属模板法为核心的策略，用于构筑三重扭曲的十二元扩环卟啉。结构分析表明，所得扩环卟啉大环均呈现三重扭曲的单边莫比乌斯拓扑结构，为首例三重扭曲扩环卟啉。值得注意的是，中心Pd⁰配位形成的四Pd配合物5Pd表现出反芳香性，其反芳香性源于Pd⁰参与的局部电子回路，而非整体共轭电子回路。上述结果表明，金属配位为调控高度扭曲扩环卟啉的芳香性提供了一种有效手段。
湖南师范大学化学化工学院硕士研究生冯世林与厦门大学博士研究生戴松姗为本论文的共同第一作者；湖南师范大学饶玉滔副教授、Atsuhiro Osuka教授、宋建新教授及香港中文大学朱军教授为共同通讯作者。
论文链接：https://pubs.acs.org/jacsat/article-abstract/doi/10.1021/jacs.6c08324/5328195/Synthesis-of-a-Triply-Twisted-54-Dodecaphyrin-and?redirectedFrom=fulltext